HETEROMETALLIC 2,4-DICHLOROPHENOXYACETATE Eu(III)-Gd(III): STRUCTURE AND LUMINESCENT PROPERTIES

ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИАЦЕТАТ Eu(III)-Gd(III): СТРУКТУРА И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

JOURNAL: «SCIENTIFIC NOTES OF V.I. VERNADSKY CRIMEAN FEDERAL UNIVERSITY. Biology. Chemistry» Volume 10 (76), №2, 2024

Publication text (PDF):Download

UDK: 546.661:539.26

AUTHOR AND PUBLICATION INFORMATION

AUTHORS:

Кonnik O. V., V. I. Vernadsky Crimean Federal University, Simferopol, Crimea Republic, Russia

Кiskin М. А., N. S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry RAS, Moscow, Russia

Shpak M. E., V. I. Vernadsky Crimean Federal University, Simferopol, Crimea Republic, Russia

Gusev А. N. V. I. Vernadsky Crimean Federal University, Simferopol, Crimea Republic, Russia

TYPE:Article

DOI:https://doi.org/10.29039/2413-1725-2024-10-2-290-296

PAGES:from 290  to 296

STATUS:Published

LANGUAGE:Russian

KEYWORDS: carboxylates, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, evropium, gadolinium, nonvalent interactions, X-ray diffraction analysis, luminescence.

ABSTRACT (ENGLISH):

The salt of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (HL) with europium(III)-gadolinium(III) composition [Eu_1,9Gd_0,1L₆DMF₃·0.5Н₂О] was studied using the methods of elemental and thermogravimetric analysis, IR spectroscopy and X-ray diffraction analysis. Thermogravimetric studies show that in the complex in the temperature range from 110 °C to 220 °C there is a decrease in mass by 9,5 %, accompanied by an endothermic effect. The complex is stable up to a temperature of 260 °C. In the IR spectra of the carboxylate under study, when the acid anion is coordinated by a lanthanide cation, a shift to the low-frequency region of the band is observed, which can be attributed to asymmetric stretching vibrations of the carboxylate anion (1633, 1575 cm^-1). Symmetrical vibrations of the carboxylate anion appear when 1477 and 1418 cm^-1. In this case, a splitting of each of the stretching vibrations into two absorption bands is observed. The frequency difference Δν = νas – νs = 155‒193 cm^-1 is characteristic of the chelating function of the carboxylate anion. According to X-ray diffraction studies, heterometallic 2,4-dilorophenoxyacetate represents linear chains consisting of binuclear dimeric units connected to each other according to the “head to head” principle. The coordination polyhedron of each lanthanide atom is a distorted single-capped square antiprism. In the dimeric fragment, the metal atoms are connected by two chelate-bridge groups and one bridging group (Ln1…Ln2 4.083 Å). The units are connected to each other by two chelate-bridge (Ln1…Ln1 4.182 Å) and two chelate-bridge and two bridge groups (Ln2…Ln2 4.098 Å). In the crystal, interactions within the chain are observed due to
C-H…O contacts between the H atoms of the phenyl group and the O atoms of the carboxylate or hydroxy groups and O-H…O bonds between the water molecule and the carboxylate group. The interactions between the chains are carried out by non-covalent
C-H…Cl and Cl…Cl bonds. The complex exhibits bright luminescence in the red region of the spectrum with a quantum yield of 36.5%.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время MOF на основе комплексов лантаноидов находят широкое применение в технике благодаря отличным характеристикам узкополосной люминесценции. При этом в качестве органического лиганда обычно используются соединения, способные поглощать в ультрафиолетовой области спектра (например, ароматические карбоновые кислоты) и переносить энергию возбуждения на катион металла благодаря эффекту фотоантенны [1]. Ранее были исследованы
2,4-дихлорфеноксиацетаты лантаноидов, полученных из раствора в
N,N-диметилформамиде (DMF) [2]. Комплекс европия(III) показал высокое значение квантового выхода люминесценции. Нами была поставлена задача изменить значение квантового выхода за счет частичного замещения катионов европия на катионы гадолиния.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Исследуемое соединение было получено следующим образом: 1,05 ммоль
2,4-дихлорфеноксиацетата натрия растворили в 30 мл N,N-диметилформамида при перемешивании и нагревании до 80 ⁰С. К полученному раствору добавили 0,333 ммоль кристаллогидрата нитрата европия. После перемешивания в течении 0,5 часа, нагрев отключили. Когда раствор охладился до 40 ⁰С, к нему добавили 10 мл раствора DMF с 0,017 ммоль нитрата гадолиния и перемешивали 5 минут. Полученный раствор оставили при комнатной температуре до образования кристаллического осадка. Кристаллы отфильтровывали и высушили на воздухе. Выход комплекса составил около 55 % от теоретического.

Eu_1,9Gd_0,1L₆DMF₃·0.5Н₂О (I): ИК (ν_мах, см^-1): 3454, 1656, 1633, 1595, 1577, 1440, 1420, 1387, 1333, 1288, 1268, 1253, 1234, 1102, 1075, 1045, 929, 871, 862, 840, 805, 715, 677, 665, 645, 610, 557, 465, 443. Найдено: (в %) С 37.22, Н 3.82, N 2.30; (в % от общей массы лантаноидов) Eu 94.72, Gd 5.28. Рассчитано_. для C₅₇H₅₂Cl₁₂Eu_1.9Gd_0.1N₃O_21.50: (в %) С 36.95, Н 2.83, N 2.27; (в % от общей массы лантаноидов): Eu 94.84, Gd 5.16.

Элементный анализ выполняли на автоматическом анализаторе EURO Vector 3000A. Соотношение лантаноидов в соединении определяли на приборе SuperMini200 Rigaku. ИК-спектр записывали на ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием Spectrum Two, снабженном приставкой однократно нарушенного полного внутреннего отражения (Perkin Elmer). Термогравиметрическое исследование проводилось на синхронном термогравиметрическом анализаторе STA 6000 в атмосфере азота, скорость нагревания 10 градусов в минуту. Спектры люминесценции поликристаллического образца изучены на приборе Fluoromax-4.

Пригодные для рентгеноструктурного исследования кристаллы отобраны из основной массы полученного кристаллического вещества. Рентгеноструктурный анализ монокристалла выполнен на дифрактометрах Bruker D8 Venture, оборудованном CCD-детектором и источником монохроматического излучения (MoKα, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) с использованием стандартных процедур [3], введена полуэмпирическая поправка на поглощение [4]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Расчеты проведены с использованием программ SHELX-2014/2015 [5] и Olex2 [6]. Структура решена с учетом разупорядочения одной из координационных позиций атомов Ln2. Координация молекулы DMF реализуется с заселенностью p = 0.55 и молекулы воды с p = 0.45; последняя образует H-связь с сольватной молекулой DMF (p = 0.45). Атомы водорода генерированы геометрически и уточнены в модели “наездника”. Геометрия полиэдров атомов металлов была определена с использованием программы SHAPE 2.1 [7].

Кристаллографические параметры и детали уточнения структуры I: размер кристалла 0.28х0.06х0.06 мм, бесцветные кристаллы, T = 150(2) K, триклинная сингония, пр. гр. Р-1, a = 13.8425(4), b = 16.0887(5), c = 16.2059(5) Å, α = 98.7790(10)°, β = 104.8870(10)°, γ = 92.0350(10)°, V = 3436.61(18) ų, Z = 2, ρ = 1.787 г/см³, μ = 2.350 мм^-1, θ = 2.77–32.88°, –17 ≤ h ≤ 20, –24 ≤ k ≤ 23, –23 ≤ l ≤ 19; всего 41599 отражений, независимых отражений 23199, отражений с I ≥ 2σ(I) 19870, R_imt = 0.0503, T_min/T_max 0.4350/0.7465, S = 1.019, R1 = 0.0598, wR2 = 0.1353 (для всех данных), Δρ_min/Δρ_max = -4.868/3.469 еǺ^-3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Термогравиметрические исследования полученного образца показали, что в интервале температур от 110 ⁰С до 220 ⁰С происходит ступенчатая потеря массы с минимумами на кривой ДСК при 125 ⁰С, 145 ⁰С и 175 ⁰С с общей потерей массы 9,5 %. Данный процесс может быть связан с потерей сольватных молекул воды и DMF. Нагрев соединения выше 260 ⁰С приводит к его разложению, которое сопровождается экзотермическим эффектом с максимумом на кривой ДСК при температуре 295 ⁰С.

В ИК-спектре гетерометаллического комплекса проявляются полосы поглощения, характерные для данного лиганда: валентные ассиметричные и маятниковые колебания группировки Ar‒О‒С (1288‒1234 см^-1), колебания связи хлор‒углерод бензольного кольца (сильная полоса 1075 см^-1), характерные для плоскостных и внеплоскостных деформационных колебаний связей углерод-водород бензольного кольца полосы поглощения в области 871‒715 см^-1

Координация аниона кислоты катионом лантаноида приводит к смещению в длинноволновую область полосы ассиметричных валентных колебаниям карбоксилат-аниона и расщепляет ее на две составляющие (1633 и 1575 см^-1). Симметричные колебания карбоксилат-аниона проявляются при 1440 и 1420 см^-1. Разность частот Δν = ν_as ‒ ν_s = 155‒193 см^-1 характерна для хелатирующей функции карбоксилат-аниона. Полоса поглощения при 1656 см^-1 в ИК-спектре комплекса может быть отнесена к координированной карбонильной группе диметилформамида.

Согласно данным рентгеноструктурных исследований гетерометаллический 2,4-дилорфеноксиацетат сохраняет структуру соли европия(III) и представляет собой линейные цепи, состоящие из двуядерных димерных звеньев, связанных друг с другом по принципу «голова к голове» (рис. 1).

Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры 2,4-дихлорфеноксиацетата европия(III)-гадолиния(III) (обозначение лантаноида символом «Eu» является условным).

Координационный полиэдр каждого атома лантаноида представляет собой искаженную одношапочную квадратную антипризму. В димерном фрагменте атомы металла соединены двумя хелатно-мостиковыми и одной мостиковой группой (Ln1…Ln2 4.083 Å). Звенья между собой связаны двумя хелатно-мостиковыми (Ln1…Ln1 4.182 Å) и двумя хелатно-мостиковыми и двумя мостиковыми группами (Ln2…Ln2 4.098 Å). В кристалле атом лантаноида Ln1 координирует две молекулы DMF, а Ln2 – одну молекулу с заселенностью 0.55 или это же место может занимать молекула воды с заселенностью 0.45 Длины связей в координационных полиэдрах представлены в таблице 1.

Таблица 1

Длины связей с участием атомов металла в комплексе I.

Связь	d, (Å)	Связь	d, (Å)
Ln1 – O1	2.538(3)	Ln2 – O2	2.332(3)
Ln1– O19	2.511(2)	Ln2 – O10	2.462(2)
Ln1 – O4	2.407(2)	Ln2 – O11	2.568(3)
Ln1– O5	2.469(2)	Ln2 – O14	2.460(2)
Ln1 – O7	2.633(2)	Ln2– O16	2.416(2)
Ln1 – O7	2.342(2)	Ln2 – O16	2.528(3)
Ln1 – O8	2.554(2)	Ln2 – O17	2.554(2)
Ln1 – O10	2.464(2)	Ln2 – O20	2.416(3)
Ln1 – O13	2.376(2)	Ln2– O21	2.508(5)
		Ln2 – O1W	2.429(5)

В кристалле наблюдаются взаимодействия внутри цепочки за счет C-H…O контактов между атомами H фенильной группы и O атомами карбоксилатных или окси-групп и O-H…O связей между молекулой воды и карбоксилатной группой. Взаимодействия между цепочками осуществляют нековалентные C-H…Cl и Cl…Cl связи.

На рисунке 2 представлен спектр люминесценции исследованного соединения, изученный при комнатной температуре, с отнесением характеристических переходов катиона европия(III). Гетерометаллический комплекс I принципиально отличается от синтезированных в работах [8, 9] 4,4`-бипиридин-содержащих
2,4-дихлорфеноксиацетатов. Замена молекул воды на молекулы DMF и наличие димерного фрагмента Ln1Ln2 c Ln–O(η,μ-O₂CR) и Ln–O(μ-O₂CR) связями увеличивает жесткость координационного полиэдра. Это приводит к увеличению квантового выхода до 36,5 %, но не приводит к его увеличению за счет незначительного разбавления катионов европия катионами гадолиния в сравнении с чистым комплексом европия(III). Соотношение интенсивностей переходов ⁵D₀→⁷F₂ и ⁵D₀→⁷F₃ свидетельствует о низкосимметричном координационном окружении катиона европия [10], что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа.

Рис. 2. Спектр люминесценции комплекса I (длина волны возбуждения 395 нм).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из раствора в N,N-диметилформамиде получен гетерометаллический комплекс европия-гадолиния состава Eu_1,9Gd_0,1L₆DMF₃·0,5Н₂О. Замещение части катионов европия на катионы гадолиния не приводит к изменению структуры комплекса и слабо изменяет значение квантового выхода люминесценции.

REFERENCES

1. Picot A., Malvolti F., Le Guennic B., Baldeck P. L., Williams J. A. G., Andraud C., Maury O., Two-Photon Antenna Effect Induced in Octupolar Europium Complexes, Inorg. Chem., 46, 2659 (2007).
2. Gusev A. N., Konnik O. V., Shul`gin V. F., Pevzner N. S., Kiskin M. A., Linert W., Lanthanum and some lanthanides 2,4-dichlorophenoxyactetates: structure and luminescent properties, Polyhedron, 249, 116749 (2024).
3. Smart (control) and saint (integration) sofware. Version 5.0. Madison, wi, USA: Bruker Axs Inc., 1997.
4. Krause l., Herbstirmer R., Stalke D., An empirical correction for the influence of low-energy contamination, J. appl. crystallogr., 48(6), 1907 (2015).
5. Sheldrick G. M., Crystal structure refinement with Shelxl, Acta crystallogr., sect. C: struct. Chem., 71(1), 3 (2015).
6. Dolomanov O. V., Bourhis L. J., Gildea R. J., Howard J. A. K., Puschmann H., A Complete structure solution, refinement and analysis program olex2, Journal of applied crystallography, 42, 339 (2009).
7. Ruiz-martínez A., Casanova D., Alvarez S., Polyhedral structures with an odd number of vertices: nine-coordinate metal compounds, Chem. Eur. J., 14, 1291 (2008).
8. Ma D., Lu K., Guo H., Pan Y., Liu J., Controlled syntheses, structures and photoluminescence of two europium coordination polymers based on 2,4-dcp (2,4-dichlorophenoxyacetate) and 4,4′-bpy (4,40 -bipyridine) ligands, Journal of molecular structure., 1021, 179 (2012).
9. Chen B., Wang L., Zapata F., Qian G., Lobkovsky T. B., Luminescent microporous metal−organic framework for the recognition and sensing of anions, Journal of the American Chemical Society., 130, 6718 (2008).
10. Li X., Zheng X., Jin L., Lu S., Qin W., Crystal Structure And Luminescence Of A Europium Coordination Polymer {[Eu(M-Moba)₃·2H₂O]1/2(4,4′-Bpy)}_∞ , J. mol. struct., 519, 85 (2000).